Endüstride çeşitli alkilbenzenler ve asilbenzenler elde edilirken, Friedel-Crafts reaksiyonu yaygınlaştı. Bu bileşiklerin sentezi için bilinen iki yöntemden biridir ve parametreleri daha yüksek ürün verimi elde etmek için düzenlenir.
Aren alkilasyon süreçleri hakkında daha fazla bilgi
Friedel-Crafts reaksiyonunun en ünlü örneği, metil klorürün (CH3Cl) benzen (C6) ile etkileşimidir. H 6) alüminyum klorür (AlCl3) varlığında, burada çıktı toluen (C7) H 9). Bu reaksiyon 1877'de iki bilim adamı - Charles Friedel ve James Crafts tarafından elde edildi. Daha sonra, alkilarenlerin endüstriyel üretimi için önemli bileşenlerden biri haline geldi.
Ana sentez, benzen ve homologlarının, Lewis asitleri olarak adlandırılanların varlığında herhangi bir alkil halojenür ile etkileşimidir. Reaktif değişiminin özü değişmez: reaksiyon her zaman aynı prensibe göre ilerler. Bunun türevleriyöntem, alkol ve bir inorganik asit, bir karbonyum iyonu ve bir aromatik halkanın etkileşimi ile organik kimyada alkilbenzenlerin üretilmesiydi.
İkinci yöntem, çeşitli aromatik ketonların yan zincirinin çinko amalgam (ZnHg) varlığında hidroklorik asit (HCl) veya hidrazin (N2H) ile dönüştürülmesidir. 2) güçlü bir temele sahiptir. Her iki reaksiyon da indirgeyici niteliktedir: birincisine Clemmens reaksiyonu, ikincisine Kizhner-Wolf reaksiyonu denir.
Ayrıca, yan zincirde doymamış bağlar varsa, bunlar hidrojen gazı (H2) varlığında bir nikel katalizörü (Ni) üzerinde reaksiyonla indirgenebilir..
Reaksiyon mekanizmaları
Literatür, reaksiyonun iki olası yolunu tanımlar ve her ikisi de elektrofilik ikame ilkesini takip eder. Fark sadece elektrofilin doğasında yatmaktadır: ilk durumda, bu, donöre göre bir Lewis asidine bir halojen iyonunun eklenmesi sonucu oluşan bir alkil karbonyum iyonudur (başka bir isim karbokasyondur). -alıcı prensibi ve ikinci durumda, katılan tüm reaktifler arasında aynı şekilde tek aşamalı bir iç kompleksin oluşturulmasıdır. Her bir seçenek aşağıda detaylandırılmıştır.
Karbonyum iyonu oluşturma reaksiyonu
Bu mekanizma, sentezin 3 aşamada geçişini içerir, burada Lewis asitleri, örneğin AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF bir proses katalizörü görevi görür.
içinTipik bir Friedel-Crafts reaksiyonu göz önüne alındığında, bor triflorür BF varlığında benzen ve 1-floropropan (C3H6F) arasındaki etkileşim katalizör olarak 3 seçildi.
İşlemin ilk adımında, C3H6‒F, BF3 ile tepki verir., verici-alıcı ilkesine göre halojen iyonu eklenmesi. Dış enerji seviyesinde, bor, paylaşılmamış bir elektron çifti (verici) ile flor tarafından işgal edilen bir serbest hücreye (alıcı) sahiptir. Bu ilaveden dolayı, 1-floropropan içinde halojen F'nin yanında duran karbon atomu C, pozitif bir yük kazanır ve çok reaktif bir propil karbonyum iyonu haline gelir. Bu iyonların bu özelliği birincil → ikincil → üçüncül serilerinde artar, bu nedenle alkilasyon reaksiyonunun ürünlerindeki koşullara bağlı olarak yan zincir daha avantajlı bir konuma yeniden düzenlenebilir.
Ayrıca, ortaya çıkan karbokasyon benzen ile reaksiyona girer ve karbon ve hidrojen atomlarının bağ bölgesinde birleşerek elektron yoğunluğunu aromatik halkanın C'sine aktarır.
Üçüncü aşamada, elde edilen parçacık iyonize bir Lewis asidi ile reaksiyona girer, burada H atomu arenden ayrılır ve ayrılmış F'yi hidrojen florür HF oluşumu ile birleştirir ve reaksiyon ürünleri n- olur. propilbenzen, izopropilbenzen ve indirgenmiş BF3.
İç kompleks oluşturmak için sentez
Reaksiyon mekanizması, bir aşamada alkil grubunun bulunduğu bir ara genel kompleksin oluşumunu içerir.halojenden aromatik halkaya ve halojenden Lewis asidine hareket ederek bir alkilbenzene, bir mineral bileşiğine ve indirgenmiş bir katalizöre ayrışan bir iyon çifti oluşturur.
Türev reaksiyon türleri
Benzen ve onun homologları için Friedel-Crafts reaksiyonu, mineral asitlerin varlığında alkollerle aynı mekanizmaları izler. Bu durumda, hidrojen atomu hidroksit iyonuna bağlanır ve koparak bir su molekülü oluşturur. Elde edilen karbonyum iyonu, aromatik halkadaki karbona, H ile bağ bölgesinde eklenir. Bu atom, asit tortusuna eklenerek ayrılır ve sonuç olarak, alkilbenzen sentezlenir.
Doymamış hidrokarbonlarda, çift bağın yerinde ayrılmış hidrojen yükselir ve asit tortusu ile ilişkili aynı karbokasyonu oluşturur. Bir alkenin hidrojenasyonu, en uygun yapıyı oluşturan karbon atomunun yakınında gerçekleşir. Ardından reaksiyon önceki durumda olduğu gibi devam eder.
Sentezlerin türevlerinden biri de aromatik ketonlar oluşturmak için alkil halojenürler yerine asit klorürlerin (RCOCl) kullanıldığı Friedel-Crafts asilasyon reaksiyonudur.
İki veya daha fazla alkil kalıntısının eklenmesi
Friedel-Crafts reaksiyonunda Benzen, 2 ila 6 ikame edici ekleyebilir. Aromatik halkadaki bağ zaten ilk başta zayıfladığı için etkileşimin her seferinde daha hızlı olduğuna dikkat edilmelidir.sentez. Polialkilbenzenlerin oluşum süreci, bir reaksiyon sırasında gerçekleştirilebilir, bu nedenle arzu edilen ürünün üretimini kontrol etmek için fazla miktarda aromatik bir bileşik kullanılır. Bu yöntemi kullanarak, benzen ve homologlarının yapısına bir seferde bir grup kademeli olarak dahil edebilirsiniz.
Friedel-Crafts reaksiyonunda, toluen bir sonraki alkil grubunu kolayca ekler, çünkü aren elektrofilik sübstitüsyona göre zaten aktive edilmiştir. 0 °C'deki reaksiyon ürünlerinde, orto- ve para-ksilen denge karışımı olacak ve sıcaklık 80 °C'ye yükseldiğinde, esas olarak sadece meta-bileşik sentezlenecektir. Bu, aşağıda açıklanacağı gibi, karışımın ısınmasına bağlı olarak belirli pozisyonların oluşmasının enerji faydası ile açıklanmaktadır.
Bu sentezin bir uzantısı, polihaloalkanların ana mekanizma yoluyla birden fazla aromatik halka ekleme olasılığıdır.
Sentez özellikleri
Organik kimyada, alkilbenzen izomerlerinin bir karışımının oluşumu iki nedenle açıklanır. Birincisi, yukarıda bahsedildiği gibi, bir karbokasyonun oluşumu, bazen çeşitli ürün yapılarının oluşması nedeniyle daha uygun bir yeniden düzenlemeyi içerir. İkincisi, niceliksel bileşimleri sıcaklık rejimi tarafından düzenlenir (0 °C'den 80 °C'ye kadar), yani belirli bir yapının oluşumunun enerji tüketimini telafi etmek için sıcaklıktaki bir artışla, elde edilebilir.izomerlerden birinin daha yüksek verimi. Aynı ilke, orto- ve para-pozisyonların artan sıcaklıkla meta-yönelimlere yol açtığı dialkilbenzenlerin oluşumu için de geçerlidir.
Sentez uygulamadaki sınırlamalar
Friedel‒Crafts reaksiyonunun yan etkilere yol açabileceği veya hiç gitmeyeceği 3 nüans vardır.
Elektrot eksikliği olan ikame edicilerin aromatik halkaya dahil edilmesi, diğer ikame reaksiyonlarına göre arene deaktivasyonu ile birlikte gerçekleşir. Bu nedenle, örneğin, alkilbenzenlere bir nitronyum iyonu eklendiğinde, azotun dış enerji seviyesinde boş bir hücreyi doldurma eğilimi nedeniyle elektron yoğunluğunu kendine doğru çektiği için sentez daha zordur. Aynı nedenlerle, polinitrasyon veya örneğin polisülfonasyon, çok zorlu koşullar altında gerçekleşir, çünkü sonraki her sentezde aromatik halka reaktivitesini kaybeder.
Bu nedenle, aromatik halka elektrot eksikliği olan sübstitüentler, özellikle Lewis asitlerini bağlayan kuvvetli bazik özelliklere sahip olanlar içeriyorsa Friedel-Crafts sentezi ilerlemez (örneğin -NH2, –NHR, -NR2). Ancak örneğin halobenzenler veya aromatik karboksilik asitler ile reaksiyonlar, daha az reaktif olmalarına rağmen tipik bir mekanizmayı takip eder.
Önemli bir nokta da, sentez koşullarından, özellikle alkillenmiş maddenin sıcaklığı ve fazlalığından büyük ölçüde etkilendiğinden, işlemdeki veya sondaki üründeki karbonyum iyonunun yeniden düzenlenmesidir.
Yerinealkil halojenürler R‒X (R=alkil grubu, X=halojen) Ar‒X halojenürler (Ar=aromatik bileşik), Lewis asitlerinin etkisi altında bile bir ikame ediciyi uzaklaştırmak çok zor olduğundan kullanılamaz.
