Supramoleküler kimya, belirli sayıda birleştirilmiş alt birimden veya bileşenden oluşan bilimsel sistemlere odaklanan parçacıkların ötesine geçen bir bilim alanıdır. Mekansal organizasyondan sorumlu kuvvetler, moleküler bileşenler arasındaki elektronik ilişkinin derecesinin, maddenin karşılık gelen enerji parametrelerine göre küçük kalması koşuluyla, zayıf (elektrostatik veya hidrojen bağları) ile güçlü (kovalent bağlar) arasında değişebilir.
Önemli kavramlar
Geleneksel kimya kovalent bağa odaklanırken, supramoleküler kimya moleküller arasındaki daha zayıf ve tersinir kovalent olmayan etkileşimleri araştırır. Bu kuvvetler arasında hidrojen bağı, metal koordinasyonu, hidrofobik van der Waals kümeleri ve elektrostatik etkiler yer alır.
Bunun kullanılarak gösterilen önemli kavramlardisiplinler arasında kısmi kendi kendine montaj, katlama, tanıma, konuk-konuk, mekanik olarak eşleştirilmiş mimari ve dinamik kovalent bilim bulunur. Supramoleküler kimyada kovalent olmayan etkileşim türlerinin incelenmesi, hücresel yapıdan vizyona kadar bu kuvvetlere dayanan birçok biyolojik süreci anlamak için kritik öneme sahiptir. Biyolojik sistemler genellikle araştırma için bir ilham kaynağıdır. Parçacıklar atomlar için olduğu gibi süper moleküller de moleküller ve moleküller arası bağlar ve kovalent teğetlik içindir.
Tarih
Moleküller arası kuvvetlerin varlığı ilk olarak Johannes Diederik van der Waals tarafından 1873'te öne sürülmüştür. Bununla birlikte, Nobel ödüllü Hermann Emil Fischer, supramoleküler kimyanın felsefi köklerini geliştirdi. 1894'te Fisher, enzim-substrat etkileşiminin moleküler tanıma ve konukçu-konuk kimyasının temel ilkeleri olan "kilit ve anahtar" şeklini aldığını öne sürdü. 20. yüzyılın başlarında, kovalent olmayan bağlar daha ayrıntılı olarak incelendi, hidrojen bağı 1920'de Latimer ve Rodebush tarafından tanımlandı.
Bu ilkelerin kullanılması, protein yapısının ve diğer biyolojik süreçlerin daha derinden anlaşılmasını sağlamıştır. Örneğin, DNA'dan çift sarmal yapısının aydınlatılmasını sağlayan önemli bir atılım, hidrojen bağları aracılığıyla birbirine bağlanan iki ayrı nükleotit dizisinin olduğunun anlaşılmasıyla gerçekleşti. Kovalent olmayan ilişkilerin kullanılması replikasyon için esastır çünkü bunlar ipliklerin ayrılmasına ve yenisi için bir şablon olarak kullanılmasına izin verir.çift sarmallı DNA. Aynı zamanda, kimyagerler miseller ve mikroemülsiyonlar gibi kovalent olmayan etkileşimlere dayalı sentetik yapıları tanımaya ve incelemeye başladılar.
Sonunda, kimyagerler bu kavramları alıp sentetik sistemlere uygulayabildiler. 1960'larda bir atılım gerçekleşti - kronların sentezi (Charles Pedersen'e göre eterler). Bu çalışmanın ardından, Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn ve Fritz Vogtl gibi diğer araştırmacılar, form-iyon seçici reseptörlerin sentezinde aktif hale geldi ve 1980'lerde bu alandaki araştırmalar hız kazandı. Bilim adamları, moleküler mimarinin mekanik olarak birbirine kenetlenmesi gibi kavramlarla çalıştı.
90'larda, supramoleküler kimya daha da sorunlu hale geldi. James Fraser Stoddart gibi araştırmacılar moleküler mekanizmalar ve oldukça karmaşık kendi kendini organize eden yapılar geliştirirken, Itamar Wilner elektronik ve biyolojik etkileşim için sensörler ve yöntemler inceledi ve yarattı. Bu dönemde, fotokimyasal motifler, işlevselliği artırmak için supramoleküler sistemlere entegre edildi, sentetik kendi kendini kopyalayan iletişim üzerine araştırmalar başladı ve moleküler bilgileri işlemek için cihazlar üzerinde çalışmalar devam etti. Gelişen nanoteknoloji biliminin de bu konu üzerinde güçlü bir etkisi oldu ve fullerenler (moleküller üstü kimya), nanopartiküller ve dendrimerler gibi yapı taşları yarattı. Sentetik sistemlere katılırlar.
Kontrol
Supramoleküler kimya, ince etkileşimlerle ilgilenir ve bu nedenle ilgili süreçler üzerinde kontrol sağlar.büyük hassasiyet gerektirebilir. Özellikle kovalent olmayan bağlar düşük enerjiye sahiptir ve çoğu zaman aktivasyon, oluşum için yeterli enerji yoktur. Arrhenius denkleminin gösterdiği gibi, bu, kovalent bağ oluşturma kimyasının aksine, daha yüksek sıcaklıklarda yaratma hızının artmadığı anlamına gelir. Aslında, kimyasal denge denklemleri, düşük enerjinin daha yüksek sıcaklıklarda supramoleküler komplekslerin yok edilmesine doğru bir kaymaya yol açtığını göstermektedir.
Ancak düşük dereceler de bu tür işlemler için sorun yaratabilir. Supramoleküler kimya (UDC 541–544), moleküllerin termodinamik olarak elverişsiz konformasyonlara (örneğin, kaymalı rotaksanların "sentezi" sırasında) bozulmasını gerektirebilir. Ve yukarıdakilerle tutarlı olan bazı kovalent bilimi içerebilir. Ayrıca supramoleküler kimyanın dinamik doğası birçok mekanikte kullanılmaktadır. Ve sadece soğutma bu süreçleri yavaşlatır.
Bu nedenle termodinamik, canlı sistemlerde supramoleküler kimyayı tasarlamak, kontrol etmek ve incelemek için önemli bir araçtır. Belki de en çarpıcı örnek, çok dar bir sıcaklık aralığının dışında çalışmayı tamamen bırakan sıcak kanlı biyolojik organizmalardır.
Çevresel alan
Bir supramoleküler sistem etrafındaki moleküler ortam, işleyişi ve kararlılığı için de büyük önem taşır. Birçok çözücünün güçlü hidrojen bağları vardır, elektrostatiközellikleri ve yükü transfer etme yeteneği ve bu nedenle sistemle karmaşık dengelere girebilirler, hatta kompleksleri tamamen yok edebilirler. Bu nedenle solvent seçimi kritik olabilir.
Moleküler kendi kendine toplanma
Bu, harici bir kaynaktan (doğru ortamı sağlamak dışında) rehberlik veya kontrol olmaksızın sistemler oluşturmaktır. Moleküller, kovalent olmayan etkileşimler yoluyla toplamaya yönlendirilir. Kendi kendine montaj, moleküller arası ve moleküller arası olarak alt bölümlere ayrılabilir. Bu eylem aynı zamanda miseller, zarlar, kesecikler, sıvı kristaller gibi daha büyük yapıların inşasına da izin verir. Bu, kristal mühendisliği için önemlidir.
MP ve karmaşıklık
Moleküler tanıma, konuk parçacığın tamamlayıcı bir konukçuya spesifik bağlanmasıdır. Genellikle hangi türün, hangisinin "misafir" olduğunun tanımı keyfi gibi görünmektedir. Moleküller, kovalent olmayan etkileşimler kullanarak birbirlerini tanımlayabilirler. Bu alandaki temel uygulamalar sensör tasarımı ve katalizdir.
Şablon Yönlü Sentez
Moleküler tanıma ve kendi kendine bir araya gelme, bir kimyasal reaksiyon sistemini önceden düzenlemek için (bir veya daha fazla kovalent bağ oluşturmak için) reaktif maddelerle kullanılabilir. Bu, supramoleküler katalizin özel bir durumu olarak kabul edilebilir.
Reaktanlar ve "matris" arasındaki kovalent olmayan bağlar, istenen kimyayı teşvik ederek reaksiyon alanlarını birbirine yakın tutar. Bu methodbüyük makro döngülerin üretimi gibi, istenen reaksiyon yapısının termodinamik veya kinetik olarak olası olmadığı durumlarda özellikle yararlıdır. Supramoleküler kimyadaki bu ön-öz-düzenleme aynı zamanda yan reaksiyonları en aza indirmek, aktivasyon enerjisini düşürmek ve istenilen stereokimyayı elde etmek gibi amaçlara da hizmet eder.
İşlem geçtikten sonra, desen çeşitli ürün tanıma özellikleri nedeniyle yerinde kalabilir, zorla kaldırılabilir veya "otomatik olarak" ayrıştırılabilir. Desen, tek bir metal iyonu kadar basit veya son derece karmaşık olabilir.
Mekanik olarak birbirine bağlı moleküler mimariler
Yalnızca topolojilerinin bir sonucu olarak bağlanan parçacıklardan oluşurlar. Farklı bileşenler arasında (genellikle sistemin yapımında kullanılanlar) bazı kovalent olmayan etkileşimler olabilir, ancak kovalent bağlar mevcut değildir. Bilim - supramoleküler kimya, özellikle matriks yönelimli sentez, verimli birleştirmenin anahtarıdır. Mekanik olarak birbirine bağlı moleküler mimarilerin örnekleri arasında katenanlar, rotaksanlar, düğümler, Borromean halkaları ve raveller bulunur.
Dinamik Kovalent Kimya
İçinde bağlar yok edilir ve termodinamik kontrol altında tersinir bir reaksiyonda oluşur. Kovalent bağlar sürecin anahtarı olsa da, sistem en düşük enerji yapılarını oluşturmak için kovalent olmayan kuvvetler tarafından yönlendirilir.
Biyomimetik
Birçok sentetik supramolekülersistemler biyolojik kürelerin işlevlerini kopyalamak için tasarlanmıştır. Bu biyomimetik mimariler, hem modeli hem de sentetik uygulamayı incelemek için kullanılabilir. Örnekler arasında fotoelektrokimyasal, katalitik sistemler, protein mühendisliği ve kendi kendini kopyalama sayılabilir.
Moleküler Mühendislik
Bunlar, doğrusal veya dönme hareketi, anahtarlama ve kavrama gibi işlevleri gerçekleştirebilen kısmi tertibatlardır. Bu cihazlar, supramoleküler kimya ve nanoteknoloji arasındaki sınırda bulunur ve benzer kavramlar kullanılarak prototipler gösterilmiştir. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart ve Bernard L. Feringa, moleküler makinelerin tasarımı ve sentezi için 2016 Nobel Kimya Ödülü'nü paylaştı.
Makro döngüler
Makro döngüler, konuk molekülleri tamamen çevreleyebilen ve özelliklerine ince ayar yapmak için kimyasal olarak değiştirilebilen tüm boşlukları sağladıkları için supramoleküler kimyada çok faydalıdır.
Siklodekstrinler, kaliksarenler, kabakgiller ve taç eterler büyük miktarlarda kolayca sentezlenir ve bu nedenle supramoleküler sistemlerde kullanım için uygundur. Bireysel tanıma özellikleri sağlamak için daha karmaşık siklofanlar ve kriptanlar sentezlenebilir.
Supramoleküler metallosikller, halkasında metal iyonları bulunan, genellikle açısal ve doğrusal modüllerden oluşan makrosiklik agregalardır. Bu tür uygulamalardaki yaygın metallosikl şekiller arasında üçgenler, kareler vebeşgenler, her biri "kendi kendine montaj" yoluyla parçaları birbirine bağlayan fonksiyonel gruplara sahiptir.
Metallacronlar, kaynaşmış şelat halkaları ile benzer bir yaklaşım kullanılarak oluşturulan metallomakrosikllerdir.
Supramoleküler kimya: nesneler
Bu tür sistemlerin çoğu, bileşenlerinin birbirine göre uygun boşluklara ve biçimlere sahip olmasını gerektirir ve bu nedenle kolayca kullanılabilir yapısal birimler gereklidir.
Tipik olarak, aralayıcılar ve bağlantı grupları arasında polyester, bifeniller ve trifeniller ve basit alkil zincirleri bulunur. Bu cihazları yaratma ve birleştirme kimyası çok iyi anlaşılmıştır.
Yüzeyler, karmaşık sistemleri sipariş etmek ve elektrokimyasalları elektrotlarla arayüzlemek için yapı iskelesi olarak kullanılabilir. Normal yüzeyler, tek katmanlar ve çok katmanlı kendi kendine montajlar oluşturmak için kullanılabilir.
Katılarda moleküller arası etkileşimlerin anlaşılması, son on yılda çeşitli deneysel ve hesaplamalı tekniklerin katkılarından dolayı önemli bir rönesans geçirmiştir. Bu, katılarda yüksek basınç çalışmalarını ve oda sıcaklığında sıvı olan bileşiklerin yerinde kristalleşmesini, ayrıca doğanın, enerjinin ve topolojinin nicel olarak anlaşılmasını sağlamak için elektron yoğunluk analizi, kristal yapı tahmini ve katı hal DFT hesaplamalarının kullanımını içerir.
Foto-elektrokimyasal olarak aktif birimler
Porfirinler ve ftalosiyaninler yüksek düzeyde düzenlenmişfotokimyasal enerjinin yanı sıra karmaşık oluşum potansiyeli.
Fotokromik ve fotoizomerize olabilen gruplar, ışığa maruz kaldıklarında şekillerini ve özelliklerini değiştirme yeteneğine sahiptir.
TTF ve kinonlar birden fazla kararlı oksidasyon durumuna sahiptir ve bu nedenle indirgeme kimyası veya elektron bilimi kullanılarak değiştirilebilir. Benzidin türevleri, viologen grupları ve fullerenler gibi diğer birimler de supramoleküler cihazlarda kullanılmıştır.
Biyolojik olarak türetilmiş birimler
Avidin ve biotin arasındaki son derece güçlü kompleks, kanın pıhtılaşmasını destekler ve sentetik sistemler oluşturmak için bir tanıma motifi olarak kullanılır.
Enzimlerin kofaktörlerine bağlanması, modifiye edilmiş, elektriksel olarak temas eden ve hatta fotodeğiştirilebilir parçacıklar elde etmek için bir yol olarak kullanılmıştır. DNA, sentetik supramoleküler sistemlerde yapısal ve işlevsel bir birim olarak kullanılır.
Malzeme Teknolojisi
Supramoleküler kimya birçok uygulama bulmuştur, özellikle yeni malzemeler geliştirmek için moleküler kendi kendine bir araya gelme süreçleri oluşturulmuştur. Büyük yapılara, sentezlemek için daha az adım gerektiren küçük moleküllerden oluştukları için aşağıdan yukarıya bir süreç kullanılarak kolayca erişilebilir. Bu nedenle, nanoteknolojiye yönelik çoğu yaklaşım, supramoleküler kimyaya dayanmaktadır.
Kataliz
Supramoleküler kimyanın ana uygulaması onların gelişimi ve anlayışıdır. Kovalent olmayan etkileşimler son derece önemlidir.kataliz, reaktanları reaksiyona uygun konformasyonlarda bağlama ve geçiş halindeki enerjiyi düşürme. Şablon yönlendirmeli sentez, supramoleküler bir işlemin özel bir durumudur. Miseller, dendrimerler ve kavitanlar gibi kapsülleme sistemleri de, makroskopik ölçekte kullanılamayan reaksiyonların gerçekleşmesi için uygun bir mikro ortam oluşturmak için katalizde kullanılır.
Tıp
Supramoleküler kimyaya dayalı yöntem, fonksiyonel biyomalzemelerin ve terapötiklerin yaratılmasında sayısız uygulamaya yol açmıştır. Özelleştirilebilir mekanik, kimyasal ve biyolojik özelliklere sahip bir dizi modüler ve genelleştirilebilir platform sağlarlar. Bunlar, peptit düzeneğine, konak makro döngülerine, yüksek afiniteli hidrojen bağlarına ve metal-ligand etkileşimlerine dayalı sistemleri içerir.
Supramoleküler yaklaşım, sodyum ve potasyumun hücrelerin içine ve dışına taşınması için yapay iyon kanalları oluşturmak için yaygın olarak kullanılmaktadır.
Bu tür kimya, ilaç bağlama bölgesi etkileşimlerini anlayarak yeni farmasötik tedavilerin geliştirilmesi için de önemlidir. İlaç dağıtımı alanı da supramoleküler kimyanın bir sonucu olarak kritik adımlar attı. Kapsülleme ve hedefli salım mekanizmaları sağlar. Ek olarak, bu tür sistemler, hücresel işlev için önemli olan protein-protein etkileşimlerini bozmak için tasarlanmıştır.
Şablon etkisi ve supramoleküler kimya
Bilimde şablon reaksiyonu, ligand tabanlı eylemlerin herhangi bir sınıfıdır. Metal merkezdeki iki veya daha fazla bitişik koordinasyon bölgesi arasında meydana gelirler. Supramoleküler kimyada "şablon etkisi" ve "kendi kendine toplanma" terimleri esas olarak koordinasyon biliminde kullanılır. Ancak bir iyonun yokluğunda aynı organik reaktifler farklı ürünler verir. Bu, supramoleküler kimyadaki şablon etkisidir.
