Birçok ikame reaksiyonu, ekonomik uygulamaları olan çeşitli bileşiklerin elde edilmesinin yolunu açar. Elektrofilik ve nükleofilik ikameye kimya bilimi ve endüstrisinde büyük bir rol verilir. Organik sentezde bu süreçlerin dikkat edilmesi gereken bir takım özellikleri vardır.
Çeşitli kimyasal olaylar. Yer değiştirme reaksiyonları
Maddelerin dönüşümleriyle ilişkili kimyasal değişiklikler, bir dizi özellikle ayırt edilir. Nihai sonuçlar, termal etkiler farklı olabilir; bazı işlemler sona erer, bazılarında ise kimyasal denge oluşur. Maddelerdeki bir değişikliğe genellikle oksidasyon derecesinde bir artış veya azalma eşlik eder. Kimyasal olayları nihai sonuçlarına göre sınıflandırırken, reaktanlar ve ürünler arasındaki niteliksel ve niceliksel farklılıklara dikkat edilir. Bu özelliklere göre, aşağıdaki şemaya göre ikame de dahil olmak üzere 7 tür kimyasal dönüşüm ayırt edilebilir: A-B + C A-C + B. Bütün bir kimyasal fenomen sınıfının basitleştirilmiş bir kaydı, başlangıç maddeleri arasında olduğu fikrini verir.reaktifteki bir atom, iyon, fonksiyonel grubun yerini alan "saldıran" parçacık olarak adlandırılır. Yer değiştirme reaksiyonu, doymuş ve aromatik hidrokarbonlar için tipiktir.
İkame reaksiyonları ikili değişim şeklinde meydana gelebilir: A-B + C-E A-C + B-E. Alt türlerden biri, örneğin bakırın bir bakır sülfat çözeltisinden demir ile yer değiştirmesidir: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomlar, iyonlar veya fonksiyonel gruplar "saldıran" bir parçacık işlevi görebilir
Homolitik ikame (radikal, SR)
Kovalent bağları kırmanın radikal mekanizmasıyla, farklı elementlerde ortak olan bir elektron çifti, molekülün "parçaları" arasında orantılı olarak dağıtılır. Serbest radikaller oluşur. Bunlar, stabilizasyonu sonraki dönüşümlerin bir sonucu olarak meydana gelen kararsız parçacıklardır. Örneğin, metandan etan elde edildiğinde, ikame reaksiyonuna katılan serbest radikaller ortaya çıkar: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Verilen ikame mekanizmasına göre homolitik bağ kopması alkanların özelliğidir, reaksiyon zincirdir. Metanda, H atomları art arda klor ile değiştirilebilir. Brom ile reaksiyon benzer şekilde ilerler, ancak iyot, alkanlardaki hidrojenin yerini doğrudan alamaz, flor onlarla çok kuvvetli reaksiyona girer.
Bağları kırmanın heterolitik yolu
İyonik ikame reaksiyonları mekanizması ileelektronlar yeni oluşan parçacıklar arasında eşit olmayan bir şekilde dağılmıştır. Bağlanan elektron çifti tamamen "parçalardan" birine, çoğu zaman, polar moleküldeki negatif yoğunluğun kaydırıldığı bu bağ ortağına gider. Yer değiştirme reaksiyonları, metil alkol CH3OH oluşumunu içerir. Bromometan CH3Br'de molekülün bölünmesi heterolitiktir ve yüklü parçacıklar stabildir. Metil pozitif bir yük alır ve brom negatif olur: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofiller ve nükleofiller
Elektronları olmayan ve onları kabul edebilen parçacıklara "elektrofiller" denir. Bunlar, haloalkanlardaki halojenlere bağlı karbon atomlarını içerir. Nükleofiller artan bir elektron yoğunluğuna sahiptirler, kovalent bir bağ oluştururken bir çift elektron "bağışlarlar". Yer değiştirme reaksiyonlarında, negatif yüklerden zengin nükleofiller, elektron açlığı çeken elektrofiller tarafından saldırıya uğrar. Bu fenomen, bir atomun veya başka bir parçacığın - ayrılan grubun yer değiştirmesi ile ilişkilidir. Başka bir ikame reaksiyonu türü, bir elektrofilin bir nükleofil tarafından saldırıya uğramasıdır. Moleküllerden hangisinin substrat ve hangisinin reaktif olduğunu tam olarak belirlemek zor olduğundan, iki işlem arasında ayrım yapmak, bir türe veya diğerine ikame atfetmek zordur. Genellikle, bu gibi durumlarda,aşağıdaki faktörler:
- ayrılan grubun doğası;
- nükleofil reaktivitesi;
- çözücünün doğası;
- alkil kısmının yapısı.
Nükleofilik ikame (SN)
Organik bir molekülde etkileşim sürecinde polarizasyonda bir artış gözlenir. Denklemlerde, kısmi bir pozitif veya negatif yük, Yunan alfabesinin bir harfiyle işaretlenir. Bağın polarizasyonu, kopmasının doğasını ve molekülün "parçalarının" daha sonraki davranışını yargılamayı mümkün kılar. Örneğin, iyodometandaki karbon atomu kısmi pozitif yüke sahiptir ve bir elektrofilik merkezdir. Elektron fazlalığı olan oksijenin bulunduğu su dipolünün o kısmını çeker. Bir elektrofil bir nükleofilik reaktif ile etkileşime girdiğinde metanol oluşur: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nükleofilik ikame reaksiyonları, negatif yüklü bir iyonun veya kimyasal bağ oluşumunda yer almayan serbest elektron çiftine sahip bir molekülün katılımıyla gerçekleşir. İyodometanın SN2-reaksiyonlarına aktif katılımı, nükleofilik saldırıya açıklığı ve iyotun hareketliliği ile açıklanır.
İkame elektrofilik (SE)
Organik bir molekül, aşırı elektron yoğunluğu ile karakterize edilen bir nükleofilik merkez içerebilir. Negatif yüklerden yoksun bir elektrofilik reaktif ile reaksiyona girer. Bu tür parçacıklar, serbest yörüngeli atomları, düşük elektron yoğunluğu alanlarına sahip molekülleri içerir. ATSodyum formatta, “–” yüklü karbon, su dipolünün pozitif kısmı ile - hidrojen ile etkileşime girer: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Bu elektrofilik ikame reaksiyonunun ürünü metandır. Heterolitik reaksiyonlarda, zıt yüklü organik molekül merkezleri etkileşime girer, bu da onları inorganik maddelerin kimyasındaki iyonlara benzer hale getirir. Organik bileşiklerin dönüşümüne nadiren gerçek katyon ve anyonların oluşumunun eşlik ettiği göz ardı edilmemelidir.
Monomoleküler ve bimoleküler reaksiyonlar
Nükleofilik ikame monomolekülerdir (SN1). Bu mekanizmaya göre, önemli bir organik sentez ürünü olan üçüncül bütil klorürün hidrolizi ilerler. İlk aşama yavaştır, kademeli olarak karbonyum katyonu ve klorür anyonuna ayrışma ile ilişkilidir. İkinci aşama daha hızlıdır, karbonyum iyonu su ile reaksiyona girer. Bir alkandaki bir halojenin bir hidroksi grubu ile değiştirilmesi ve bir birincil alkol elde edilmesinin reaksiyonu için denklem: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Birincil ve ikincil alkil halojenürlerin tek aşamalı hidrolizi, karbon-halojen bağının aynı anda yok edilmesi ve bir C-OH çiftinin oluşumu ile karakterize edilir. Bu, nükleofilik bimoleküler ikamenin (SN2) mekanizmasıdır.
Heterolitik ikame mekanizması
İkame mekanizması bir elektronun transferi, yaratılış ile ilişkilidir.ara kompleksler. Reaksiyon ne kadar hızlı ilerlerse, onun karakteristik ara ürünlerini oluşturmak o kadar kolay olur. Genellikle süreç aynı anda birkaç yöne gider. Avantaj genellikle oluşumları için en az enerji maliyeti gerektiren parçacıkların kullanılma şekliyle elde edilir. Örneğin, bir çift bağın varlığı, bir allil katyonu CH2=CH-CH2+'nin ortaya çıkma olasılığını artırır. iyon CH3 +. Bunun nedeni, molekül boyunca dağılmış pozitif yükün yer değiştirmesini etkileyen çoklu bağın elektron yoğunluğunda yatmaktadır.
Benzen ikame reaksiyonları
Elektrofilik ikame ile karakterize edilen organik bileşikler grubu - arenalar. Benzen halkası, elektrofilik saldırı için uygun bir hedeftir. İşlem, ikinci reaktandaki bağın polarizasyonuyla başlar ve benzen halkasının elektron bulutuna bitişik bir elektrofil oluşumuyla sonuçlanır. Sonuç bir geçiş kompleksidir. Hala bir elektrofilik parçacığın karbon atomlarından biriyle tam teşekküllü bir bağlantısı yoktur, “aromatik altı” elektronun tüm negatif yükünü çeker. Sürecin üçüncü aşamasında, halkanın elektrofil ve bir karbon atomu ortak bir elektron çifti (kovalent bağ) ile bağlanır. Ancak bu durumda, istikrarlı bir sürdürülebilir enerji durumuna ulaşmak açısından elverişsiz olan “aromatik altı” yok edilir. "Proton fırlatımı" olarak adlandırılabilecek bir fenomen var. H+ bölünmüş, kararlıarenalara özel bir iletişim sistemi. Yan ürün, benzen halkasından bir hidrojen katyonu ve ikinci reaktifin bileşiminden bir anyon içerir.
Organik kimyadan ikame reaksiyonları örnekleri
Alkanlar için, ikame reaksiyonu özellikle karakteristiktir. Sikloalkanlar ve arenler için elektrofilik ve nükleofilik dönüşüm örnekleri verilebilir. Organik maddelerin moleküllerinde benzer reaksiyonlar normal koşullar altında meydana gelir, ancak daha sık - ısıtıldığında ve katalizörlerin varlığında. Aromatik çekirdekteki elektrofilik ikame, yaygın ve iyi çalışılmış işlemlerden biridir. Bu türden en önemli tepkiler:
- Benzen'in nitrik asit ile H2SO4 varlığında nitrasyonu - şemaya göre gider: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Benzenin katalitik halojenasyonu, özellikle klorlama, aşağıdaki denkleme göre: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Benzenin aromatik sülfonasyonu "dumanlı" sülfürik asit ile devam eder, benzen sülfonik asitler oluşur.
- Alkilasyon, benzen halkasındaki bir hidrojen atomunun bir alkil ile değiştirilmesidir.
- Asilasyon - ketonların oluşumu.
- Formilasyon - hidrojenin bir CHO grubu ile değiştirilmesi ve aldehitlerin oluşumu.
İkame reaksiyonları, halojenlerin mevcut C-H bağına saldırdığı alkanlar ve sikloalkanlardaki reaksiyonları içerir. Türevlerin hazırlanması, doymuş hidrokarbonlarda bir, iki veya tüm hidrojen atomlarının ikamesi ile ilişkili olabilir vesikloparafinler. Düşük moleküler ağırlıklı haloalkanların çoğu, farklı sınıflara ait daha karmaşık maddelerin üretiminde kullanılır. İkame reaksiyonlarının mekanizmalarının araştırılmasında elde edilen ilerleme, hidrokarbonların alkanlar, sikloparafinler, arenler ve halojen türevlerine dayalı sentezlerin geliştirilmesine güçlü bir ivme kazandırdı.
