En basit simetrik olmayan ve doymamış hidrokarbonu ve en basit simetrik ve doymamış hidrokarbonu alalım. Sırasıyla propen ve büten-2 olacaklar. Bunlar alkenlerdir ve ekleme reaksiyonlarına girmeyi severler. Örneğin, hidrojen bromür ilavesi olsun. Büten-2 durumunda, yalnızca bir ürün mümkündür - bromun karbon atomlarından hangisine bağlanacağı 2-bromobütan - bunların tümü eşdeğerdir. Propen durumunda ise iki seçenek mümkündür: 1-bromopropan ve 2-bromopropan. Bununla birlikte, hidrohalojenasyon reaksiyonunun ürünlerinde 2-bromopropanın belirgin şekilde baskın olduğu deneysel olarak kanıtlanmıştır. Aynısı hidrasyon reaksiyonu için de geçerlidir: ana ürün propanol-2 olacaktır.
Bu kalıbı açıklamak için Markovnikov, adıyla anılan kuralı formüle etti.
Markovnikov kuralı
Simetrik olmayan alkenler ve alkinler için geçerlidir. Bu tür moleküllere su veya hidrojen halojenürler eklendiğinde, hidrojenleri çift bağdaki en hidrojenlenmiş karbon atomuna (yani kendisine en fazla karbon atomu içeren) gönderilir. Bu, son propen örneği için işe yarar: merkezi karbon atomu yalnızca bir hidrojen taşır vekenarda - iki kadar, bu nedenle hidrojen bromür hidrojen ile aşırı karbon atomuna ve brom ortadakine yapışır ve 2-bromopropan elde edilir.
Tabii ki, kural havadan örülmemiştir ve bunun normal bir açıklaması vardır. Ancak bu, reaksiyon mekanizmasının daha ayrıntılı bir çalışmasını gerektirecektir.
İlave reaksiyon mekanizması
Reaksiyon birkaç aşamada gerçekleşir. Organik bir molekülün bir hidrojen katyonu (genel olarak bir proton) tarafından saldırıya uğramasıyla başlar; çift bağdaki karbon atomlarından birine saldırır, çünkü buradaki elektron yoğunluğu artar. Pozitif yüklü bir proton her zaman artan elektron yoğunluğuna sahip bölgeleri arar, bu nedenle ona (ve aynı şekilde davranan diğer parçacıklara) elektrofil denir ve reaksiyon mekanizması sırasıyla elektrofilik bir eklemedir.
Bir proton moleküle saldırır, içine nüfuz eder ve pozitif yüklü bir karbonyum iyonu oluşur. Ve burada, aynı şekilde, Markovnikov kuralı için bir açıklama var: tüm olası karkatyonların en kararlısı oluşur ve ikincil katyon, birincilden daha kararlı, üçüncül, ikincilden daha kararlı, vb. karkasyonu stabilize etmenin daha birçok yolu vardır). Ve sonra her şey kolaydır - negatif yüklü bir halojen veya bir pozitif yüke bir OH grubu eklenir ve nihai ürün oluşur.
İlk başta bazı uygunsuz karbokasyon aniden oluştuysa, uygun ve kararlı olacak şekilde yeniden düzenlenebilir (bununla ilgili ilginç bir etki vardır, bazen bu tür reaksiyonlar sırasında eklenen halojen veya hidroksil grubu başka bir atomda biter tamamensadece karbokasyondaki pozitif yük en kararlı konuma kaydığı için çift bağı olmayan karbon.
Kuralı ne etkileyebilir?
Karbokasyondaki elektron yoğunluğunun dağılımına dayandığından, organik moleküldeki çeşitli ikame maddeleri etkileyebilir. Örneğin, bir karboksil grubu: bir çift bağ aracılığıyla karbona bağlanan oksijene sahiptir ve elektron yoğunluğunu çift bağdan kendisine çeker. Bu nedenle, akrilik asitte, zincirin sonunda (karboksil grubundan uzakta) kararlı bir karbokasyon vardır, yani normal koşullar altında daha az faydalı olacaktır. Bu, reaksiyonun Markovnikov kuralına aykırı olduğu, ancak elektrofilik eklemenin genel mekanizmasının korunduğu bir örnektir.
Peroksit Harash etkisi
1933'te Morris Harash, peroksit varlığında simetrik olmayan alkenlerin hidrobrominasyonuyla aynı reaksiyonu gerçekleştirdi. Ve yine, reaksiyon ürünleri Markovnikov'un kuralıyla çelişiyordu! Daha sonra adlandırıldığı gibi Kharash etkisi, peroksit varlığında tüm reaksiyon mekanizmasının değişmesi gerçeğinden oluşuyordu. Şimdi eskisi gibi iyonik değil, radikal. Bunun nedeni, peroksitin kendisinin önce bir zincir reaksiyonuna yol açan radikallere parçalanmasıdır. Daha sonra bir brom radikali, ardından bromlu organik bir molekül oluşur. Ancak radikal, karbokasyon gibi daha kararlıdır - ikincildir, bu nedenle bromun kendisi zincirin sonundadır.
buradakimyasal reaksiyonlarda Kharash etkisinin yaklaşık açıklaması.
Seçicilik
Bu etkinin yalnızca hidrojen bromür eklendiğinde işe yaradığını belirtmekte fayda var. Hidrojen klorür ve hidrojen iyodür ile bu türden hiçbir şey gözlenmez. Bu bağlantıların her birinin kendi nedenleri vardır.
Hidrojen klorürde, hidrojen ve klor arasındaki bağ oldukça güçlüdür. Ve sıcaklık ve ışık tarafından başlatılan radikal reaksiyonlarda onu kırmak için yeterli enerji varsa, peroksitin ayrışması sırasında oluşan radikaller pratikte bunu yapamazlar ve hidrojen klorür ile reaksiyon peroksit etkisinden dolayı çok yavaştır.
Hidrojen iyotta bağ çok daha kolay kopar. Bununla birlikte, iyot radikalinin kendisinin son derece düşük bir reaktiviteye sahip olduğu ortaya çıkıyor ve Harash etkisi yine neredeyse hiç çalışmıyor.
