Mössbauer spektroskopisi, 1958 yılında Rudolf Ludwig Mössbauer tarafından keşfedilen bir etkiye dayanan bir tekniktir. Özelliği, yöntemin katılarda rezonans absorpsiyonunun ve gama ışınlarının emisyonunun geri dönüşünden oluşmasıdır.
Manyetik rezonans gibi, Mössbauer spektroskopisi de atom çekirdeğinin çevresine tepki olarak enerji seviyelerindeki küçük değişiklikleri inceler. Genel olarak, üç tür etkileşim gözlemlenebilir:
- izomer kayması, eskiden kimyasal kayma olarak da adlandırılır;
- dört kutuplu bölme;
- ultra ince bölme
Gama ışınlarının yüksek enerjisi ve son derece dar çizgi genişliği nedeniyle, Mössbauer spektroskopisi enerji (ve dolayısıyla frekans) çözünürlüğü açısından çok hassas bir tekniktir.
Temel İlke
Bir silahın ateşlendiğinde zıplaması gibi, momentumu korumak için çekirdeğin (örneğin bir gazda) gama yayar veya emerken geri tepmesi gerekirradyasyon. Durgun haldeki bir atom bir ışın yayarsa, enerjisi doğal geçiş kuvvetinden daha azdır. Ancak çekirdeğin hareketsiz haldeyken gama ışınını emmesi için, enerjinin doğal kuvvetten biraz daha büyük olması gerekir, çünkü her iki durumda da geri tepme sırasında itme kuvveti kaybolur. Bu, nükleer rezonansın (aynı gama radyasyonunun aynı çekirdekler tarafından emisyonu ve absorpsiyonu) serbest atomlarla gözlemlenmediği anlamına gelir, çünkü enerji kayması çok büyüktür ve emisyon ve absorpsiyon spektrumları önemli bir örtüşmeye sahip değildir.
Katı bir kristaldeki çekirdekler, bir kristal kafes ile bağlı oldukları için sıçrayamaz. Bir katıdaki bir atom gama radyasyonu yaydığında veya emdiğinde, gerekli bir geri tepme olarak yine de bir miktar enerji kaybolabilir, ancak bu durumda her zaman fononlar (kristal kafesin nicelenmiş titreşimleri) adı verilen ayrı paketlerde meydana gelir. "Geri tepme yok" olayı olarak bilinen sıfır dahil olmak üzere herhangi bir tamsayı fonon yayılabilir. Bu durumda, momentumun korunumu kristal tarafından bir bütün olarak gerçekleştirilir, bu nedenle enerji kaybı çok azdır veya hiç yoktur.
İlginç keşif
Moessbauer, emisyon ve absorpsiyon olaylarının önemli bir bölümünün geri dönüşsüz olacağını buldu. Bu gerçek, Mössbauer spektroskopisini mümkün kılar, çünkü tek bir çekirdek tarafından yayılan gama ışınlarının aynı izotopa sahip çekirdekleri içeren bir numune tarafından rezonant olarak absorbe edilebileceği ve bu absorpsiyonun ölçülebileceği anlamına gelir.
Soğurmanın geri tepme oranı nükleer kullanılarak analiz edilirrezonans salınım yöntemi.
Mössbauer spektroskopisi nerede yapılır
En yaygın biçiminde, katı bir numune gama radyasyonuna maruz bırakılır ve dedektör standarttan geçen tüm ışının yoğunluğunu ölçer. Gama ışınları yayan kaynaktaki atomlar, onları emen numunedeki ile aynı izotopa sahip olmalıdır.
Yayıcı ve soğurucu çekirdekler aynı kimyasal ortamda olsaydı, nükleer geçiş enerjileri tam olarak eşit olurdu ve her iki malzeme de durgun haldeyken rezonans soğurma gözlemlenirdi. Ancak kimyasal ortamdaki fark, nükleer enerji seviyelerinin birkaç farklı şekilde değişmesine neden olur.
Erişim ve hız
Mössbauer spektroskopi yöntemi sırasında, Doppler etkisini elde etmek ve belirli bir aralıkta gama ışını enerjisini taramak için bir lineer motor kullanılarak kaynak bir dizi hız üzerinden hızlandırılır. Örneğin, 57Fe için tipik bir aralık ±11 mm/sn (1 mm/sn=48.075 neV) olabilir.
Orada Mössbauer spektroskopisi yapmak kolaydır, burada elde edilen spektrumlarda gama ışınlarının yoğunluğu kaynak hızının bir fonksiyonu olarak sunulur. Numunenin rezonans enerji seviyelerine karşılık gelen hızlarda, gama ışınlarının bir kısmı emilir, bu da ölçülen yoğunlukta bir düşüşe ve spektrumda buna karşılık gelen bir düşüşe yol açar. Piklerin sayısı ve konumu, emici çekirdeklerin kimyasal ortamı hakkında bilgi sağlar ve numuneyi karakterize etmek için kullanılabilir. BöyleceMössbauer spektroskopisinin kullanılması, kimyasal bileşiklerin yapısıyla ilgili birçok problemin çözülmesini mümkün kılmıştır; ayrıca kinetikte de kullanılmaktadır.
Uygun bir kaynak seçme
İstenen gama ışını tabanı, istenen izotopa bozunan radyoaktif bir ebeveynden oluşur. Örneğin, 57Fe kaynağı 57Co'dan oluşur ve bu, 57'den uyarılmış bir durumdan bir elektron yakalayarak parçalanır. Fe. O da karşılık gelen enerjinin yayan gama ışını ana konumuna bozunur. Radyoaktif kob alt, genellikle rodyum olmak üzere folyo üzerinde hazırlanır. İdeal olarak, izotop uygun bir yarı ömre sahip olmalıdır. Ek olarak, gama radyasyonunun enerjisi nispeten düşük olmalıdır, aksi takdirde sistem düşük bir geri tepme olmayan kısma sahip olacak ve bu da zayıf bir oran ve uzun bir toplama süresi ile sonuçlanacaktır. Aşağıdaki periyodik tablo MS için uygun izotopa sahip elementleri göstermektedir. Bunlardan 57Fe bugün bu teknik kullanılarak çalışılan en yaygın elementtir, ancak SnO₂ (Mössbauer spektroskopisi, cassiterite) de sıklıkla kullanılır.
Mössbauer spektrumlarının analizi
Yukarıda açıklandığı gibi, son derece iyi enerji çözünürlüğüne sahiptir ve karşılık gelen atomların nükleer ortamındaki küçük değişiklikleri bile algılayabilir. Yukarıda belirtildiği gibi, üç tür nükleer etkileşim vardır:
- izomer kayması;
- dört kutuplu bölme;
- ultra ince bölme.
İzomerik kayma
İzomer kayması (δ) (bazen kimyasal olarak da adlandırılır), elektronların s-orbitalleri içinde aktarımı nedeniyle çekirdeğin rezonans enerjisindeki kaymayı tanımlayan göreli bir ölçüdür. Tüm spektrum, s-elektronun yük yoğunluğuna bağlı olarak pozitif veya negatif yönde kaydırılır. Bu değişiklik, sıfır olmayan bir olasılıkla yörüngedeki elektronlar ile döndürdükleri sıfır olmayan hacme sahip çekirdek arasındaki elektrostatik tepkideki değişikliklerden kaynaklanmaktadır.
Örnek: Mössbauer spektroskopisinde kalay-119 kullanıldığında, atomun iki elektron bağışladığı iki değerlikli bir metalin ayrılması (iyon Sn2+ olarak adlandırılır)) ve atomun dört elektron kaybettiği dört değerlikli (iyon Sn4+) bağlantısı farklı izomerik kaymalara sahiptir.
Yalnızca s-yörüngeleri tamamen sıfır olmayan bir olasılık gösterir, çünkü onların üç boyutlu küresel şekilleri çekirdeğin kapladığı hacmi içerir. Bununla birlikte, p, d ve diğer elektronlar, tarama etkisi yoluyla s yoğunluğunu etkileyebilir.
İzomer kayması aşağıdaki formül kullanılarak ifade edilebilir, burada K nükleer sabittir, Re2 ve R arasındaki fark g2 - uyarılmış durum ile temel durum arasındaki etkin nükleer yük yarıçapı farkı ve [Ψs arasındaki fark] 2(0)], a ve [Ψs2(0)] b çekirdekteki elektron yoğunluğunun farkı (a=kaynak, b=örnek). Kimyasal kaymaBurada açıklanan izomer sıcaklıkla değişmez, ancak Mössbauer spektrumları, ikinci dereceden Doppler etkisi olarak bilinen göreli bir sonuç nedeniyle özellikle hassastır. Kural olarak, bu etkinin etkisi küçüktür ve IUPAC standardı, izomer kaymasını hiç düzeltmeden bildirilmesine izin verir.
Örnek ile açıklama
Yukarıdaki resimde gösterilen denklemin fiziksel anlamı örneklerle açıklanabilir.
Fe spektrumundaki s-elektronların yoğunluğundaki bir artış negatif bir kayma verir, çünkü etkin nükleer yükteki değişim negatiftir (R nedeniyle e <Rg), 119 Sn'deki s-elektron yoğunluğundaki bir artış, toplam nükleer yükte pozitif bir değişime (R e> Rg nedeniyle).
Oksitlenmiş demir iyonları (Fe3+) demir iyonlarından (Fe2+) daha küçük izomer kaymalarına sahiptir çünkü s'nin yoğunluğu -d-elektronlarının daha zayıf koruyucu etkisi nedeniyle demir iyonlarının çekirdeğindeki elektronlar daha yüksektir.
İzomer kayması oksidasyon durumlarını, değerlik durumlarını, elektron kalkanını ve elektronegatif gruplardan elektron çekme yeteneğini belirlemek için kullanışlıdır.
Dört kutuplu bölme
Dört kutuplu bölme, nükleer enerji seviyeleri ile ortamdaki elektrik alan gradyanı arasındaki etkileşimi yansıtır. Küresel olmayan bir yük dağılımına sahip devletlerdeki çekirdekler, yani açısal kuantum sayısının 1/2'den büyük olduğu tüm olanlar, bir nükleer dört kutuplu momente sahiptir. Bu durumda, asimetrik bir elektrik alanı (asimetrik elektronik yük dağılımı veya ligand düzenlemesi tarafından üretilir) nükleer enerji seviyelerini böler.
57 Fe veya 119 Sn gibi uyarılmış bir I=3/2 durumuna sahip bir izotop durumunda, uyarılmış durum iki alt duruma bölünür: mI=± 1/2 ve mI=± 3/2. Bir durumdan uyarılmış bir duruma geçişler, spektrumda bazen "çift" olarak adlandırılan iki spesifik tepe noktası olarak görünür. Dört kutuplu bölünme, bu iki tepe noktası arasındaki mesafe olarak ölçülür ve çekirdekteki elektrik alanının doğasını yansıtır.
Dört kutuplu bölme, ligandların oksidasyon durumunu, durumunu, simetrisini ve düzenini belirlemek için kullanılabilir.
Manyetik ultra ince bölme
Çekirdek ile çevreleyen herhangi bir manyetik alan arasındaki etkileşimin sonucudur. Spin I'li bir çekirdek, bir manyetik alan varlığında 2 I + 1 alt enerji seviyesine bölünür. Örneğin, spin durumu I=3/2 olan bir çekirdek, mI +3/2, +1/2, - 1/ değerlerine sahip 4 dejenere olmayan alt duruma bölünecektir. 2 ve -3/2. Her bölüm, 10-7 eV mertebesinde aşırı hassastır. Manyetik dipoller için seçim kuralı, uyarılmış durum ile temel durum arasındaki geçişlerin yalnızca m'nin 0 veya 1'e değiştiği durumlarda meydana gelebileceği anlamına gelir. Bu, 6 olası geçiş sağlar.3/2 ila 1/2. Çoğu durumda, aşırı ince bölme tarafından üretilen spektrumda sadece 6 tepe gözlemlenebilir.
Bölünmenin derecesi, çekirdek üzerindeki herhangi bir manyetik alanın yoğunluğu ile orantılıdır. Bu nedenle, manyetik alan, dış tepe noktaları arasındaki mesafeden kolayca belirlenebilir. Birçok demir bileşiği de dahil olmak üzere ferromanyetik malzemelerde, doğal iç manyetik alanlar oldukça güçlüdür ve etkileri spektruma hakimdir.
Her şeyin kombinasyonu
Üç ana Mössbauer parametresi:
- izomer kayması;
- dört kutuplu bölme;
- ultra ince bölme.
Üç öğenin tümü genellikle belirli bir bileşiği standartlarla karşılaştırarak tanımlamak için kullanılabilir. Mössbauer spektroskopisinin tüm laboratuvarlarında yapılan bu çalışmadır. Yayınlanmış parametrelerin bazılarını içeren büyük bir veritabanı, veri merkezi tarafından korunur. Bazı durumlarda, bir bileşik, bir Mössbauer aktif atomu için birden fazla olası konuma sahip olabilir. Örneğin, manyetitin kristal yapısı (Fe3 O4) demir atomları için iki farklı konum sağlar. Spektrumun 12 tepe noktası vardır, her potansiyel atomik bölge için iki parametre grubuna karşılık gelen bir altılı.
İzomerik kayma
Mössbauer spektroskopi yöntemi, üç etkinin tümü birçok kez gözlemlendiğinde bile uygulanabilir. Bu gibi durumlarda, izomerik kayma, tüm doğruların ortalaması ile verilir. dört kutuplu bölme, dördü birdenuyarılmış alt durumlar eşit olarak eğilimlidir (iki alt durum yukarıda ve diğer ikisi aşağıdadır), iki dış çizginin iç dörde göre kayması ile belirlenir. Genellikle kesin değerler için, örneğin Voronezh'deki Mössbauer spektroskopi laboratuvarında uygun yazılım kullanılır.
Ayrıca, çeşitli piklerin nispi yoğunlukları numunedeki bileşiklerin konsantrasyonlarını yansıtır ve yarı niceliksel analiz için kullanılabilir. Ferromanyetik fenomenler büyüklüğe bağlı olduğundan, bazı durumlarda spektrumlar, kristalitlerin boyutu ve malzemenin tane yapısı hakkında fikir verebilir.
Mossbauer spektroskopi ayarları
Bu yöntem, yayan elemanın test örneğinde ve emici elemanın standartta olduğu özel bir varyanttır. Çoğu zaman, bu yöntem 57Co / 57Fe çiftine uygulanır. Tipik bir uygulama, hidrodesülfürizasyonda kullanılan amorf Co-Mo katalizörlerinde kob alt bölgelerinin karakterizasyonudur. Bu durumda, numuneye 57Ko. ile katkı yapılır.
